天津大学封伟团队Carbon Energy: 气相氟化共轭微孔聚合物构筑SEI层实现无枝晶的稳定锂金属负极

Gas-phase fluorination of conjugated microporous polymer microspheres for effective interfacial stabilization in lithium metal anodes

Zihao Li, Lingchen Kong, Cong Peng, and Wei Feng*

Carbon Energy

DOI：10.1002/cey2.354

研究背景

锂金属负极具有3860 mAh g^-1的超高理论容量，比商用石墨负极（372 mAh g^-1）高十倍以上。采用锂金属作为电池的负极材料制备得到的锂金属电池可以大幅度提升锂电池的能量密度。因此，锂金属负极被认为是替代传统石墨负极的理想电极材料。但是锂金属负极在循环中面临沉积不均匀和锂枝晶生长等问题；锂枝晶的生长会导致电池库仑效率的下降，从而造成电池容量的衰减和使用寿命的缩短。不断生长的锂枝晶甚至可以穿透聚合物隔膜，对电池产生严重的安全隐患。由于锂离子的形核和锂枝晶的生长都发生在锂金属负极的界面，因此，锂金属负极的界面调控对抑制锂枝晶的生长至关重要。近年来，许多研究报道了电解质中的氟化溶质或氟化溶剂分子可以分解生成含有氟化锂（LiF）的固体电解质中间相（SEI）。LiF具有高界面能，可以有效钝化锂金属电极。然而，电解质的分解并不能人为控制，并且在分解与形成副产物的过程中会产生微量的酸，从而严重腐蚀电极材料。此外，氟化溶剂价格昂贵且难以合成与提纯，增加了电池生产的成本。因此，为了实现稳定的锂离子沉积过程，需要更方便的方法以调控SEI组分。

文章简介

近日，天津大学封伟教授团队通过气相氟化的方法制备了氟化多孔聚合物微球作为锂金属负极的界面保护层，并通过原位反应构筑氟化SEI层实现了高性能、长寿命的锂金属电池。实验选用具有高度共轭结构的共轭微孔聚合物（ACMP）微球作为氟化反应的前驱体，ACMP骨架内共轭的炔、苯等结构使得气相氟化过程可以在很短的时间内完成。通过调控氟气的浓度，制备获得具有丰富C–F键的氟化多孔聚合物材料（FACMP）。实验利用XPS、FTIR、NMR等多种方式证明FACMP的成功合成，并通过BET、SEM等方式证明了FACMP微球依旧保持多孔性和原有的微观形貌。通过密度泛函理论（DFT）计算发现，FACMP材料中的C–F键具有较小的键布居数，证明了其半离子键的特征。这些具有半离子键特征的C–F键具有高反应活性和亲锂性，可以与锂发生反应形成LiF。通过将FACMP微球引入锂金属负极界面，原位形成的富含LiF的SEI层可以有效地保护锂金属负极，并分散电极界面附近的电荷，促进锂离子的均匀形核，实现锂的均匀沉积。经过FACMP保护的锂金属电极在对称电池的测试中，在电流密度为10 mA cm^-2的条件下表现出较小的极化电压。并且，原位生成的氟化SEI层在不含有氟元素的LiBOB电解质体系下表现出优异的电化学循环特性。该成果以“Gas-phase fluorination of conjugated microporous polymer microspheres for effective interfacial stabilization in lithium metal anodes”为题发表在Carbon Energy上。

文章亮点

（1） 采用气相氟化具有高度共轭结构多孔聚合物的方法制备得到FACMP微球，获得含有丰富C–F键的多孔聚合物材料；

（2） 制备得到的FACMP材料中的C–F键具有半离子键特征，大幅度增加了多孔聚合物的电化学反应活性和亲锂性；

（3） FACMP具有较低的LUMO，使其在锂金属负极界面容易发生原位反应。原位生成的氟化SEI层有效地保护锂金属负极，使其在不含氟元素LiBOB电解质体系下表现出优异的循环稳定性。

相关图表

图1 (A) ACMP的静电势分布图。通过DFT计算得到(B) ACMP和(D)单个F原子掺入ACMP的分子结构和骨架中C原子的Hirshfeld电荷。(C)利用氟气直接氟化ACMP的示意图。FACMP的(E) C 1s和(F) F 1s光谱。ACMP和FACMP的(G) FTIR光谱和(H) N₂吸附等温线。

图2在电流密度为1 mA cm^-2的LiTFSI基电解质中，经过和未经FACMP保护的锂铜电池的(A) CE值和(B)电压-容量曲线。(C)在电流密度为10 mA cm^-2的LiTFSI基电解质中，含有FACMP-2@Li和裸锂片的对称电池的循环稳定性。在LiTFSI基电解质中，FACMP-2@Li和裸锂片全电池的(D)倍率性能、(E)循环后的Nyquist图和(F) 在0.5 C下的长循环性能。

图3 LiBOB、EC、EMC、ACMP和FACMP的 (A) LUMO和HOMO能级和(B)分子结构。在电流密度为1 mA cm^-2的LiBOB基电解质中，含FACMP-2@Li片和裸锂片的对称电池(C)在10次循环中的电压分布和(D) Li离子扩散系数。(E)两个对称电池循环10次后的Tafel图。(F)两种对称电池在LiBOB基电解质中的长期循环性能。

图4 (A)优化后的FACMP结构中化学键的位置和(B)这些键的布居分析。在基于LiBOB的电解质中循环后，(C)裸锂电极和(D)经过 FACMP保护的电极循环后的SEM图像。在LiBOB基电解质中循环后裸锂电极SEI层的(E) C 1s和(F) B 1s谱。LiBOB基电解质中循环后FACMP-2@Li电极SEI层的(G) C 1s，(H) B 1s和(I) F 1s光谱。

图5 (A)在LiBOB基电解质中，经过 FACMP保护锂负极与裸锂电极的全电池的长循环性能。(B) 锂枝晶生长示意图和(C)通过FACMP微球保护层实现平坦金属锂沉积的示意图。

相关论文信息

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论文标题：

Gas-phase fluorination of conjugated microporous polymer microspheres for effective interfacial stabilization in lithium metal anodes

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cey2.354

DOI:10.1002/cey2.354

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编辑 | 肖玮

初审 | 潘小丫

终审 | 李娟

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